東莞市1xbet電子科技有限公司分享鋰離子電池失效原因

商業(yè)化的鋰離子電池在使用或儲(chǔ)存過程中常出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象，包括容量衰減、內(nèi)阻增大、倍率性能降低、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等，嚴(yán)重降低了鋰離子電池的使用性能、可靠性和安全性。這些失效現(xiàn)象是由電池內(nèi)部一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理機(jī)制相互作用引起的。對(duì)失效現(xiàn)象的正確分析和理解對(duì)鋰離子電池性能的提升和技術(shù)改進(jìn)有著重要作用。本文以電池的失效現(xiàn)象為起點(diǎn)，對(duì)失效機(jī)理、失效分析常見的測(cè)試分析方法、失效分析流程的設(shè)計(jì)做一些簡(jiǎn)單的介紹，并列舉容量衰減、熱失控和產(chǎn)氣等方面相關(guān)分析案例進(jìn)行說明。

圖1 鋰離子電池內(nèi)部失效行為

鋰離子電池體系復(fù)雜，涉及到了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)、組元間相互作用與反應(yīng)、表界面反應(yīng)等方面。

1. 鋰離子電池失效表現(xiàn)及失效機(jī)理

(1)容量衰減：離子電池的容量衰減主要分可逆容量衰減和不可逆容量衰減兩類。可逆容量衰減可以通過調(diào)整電池充放電制度和改善電池使用環(huán)境等措施使損失的容量恢復(fù)； 而不可逆容量衰減是電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的改變產(chǎn)生了不可恢復(fù)的容量損失。電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時(shí)與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過渡生長(zhǎng)、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

(2)內(nèi)阻增大：鋰離子電池的內(nèi)阻與電池體系內(nèi)部電子傳輸和離子傳輸過程有關(guān)，主要分為歐姆電阻和極化內(nèi)阻，其中極化內(nèi)阻主要由電化學(xué)極化導(dǎo)致，存在電化學(xué)極化和濃差極化兩種。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)闕永春等利用同步輻射技術(shù)提出過渡元素的跳躍機(jī)理是電勢(shì)滯后和電壓衰減的原因: 說明了在電池體系內(nèi)部，關(guān)鍵材料的異常是內(nèi)阻增大和電池極化的根本影響因素。

(3)內(nèi)短路：短路的表現(xiàn)可分為：①銅/鋁集流體之間的短路；②隔膜失效失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，再進(jìn)一步充放電過程中，可能向四周擴(kuò)散，形成熱失控；③正極漿料中過渡金屬雜質(zhì)未去除干凈，刺穿隔膜、或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路；④鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)短路的發(fā)生。此外，在電池設(shè)計(jì)制造或電池組組裝過程上，不合理的設(shè)計(jì)和局部壓力過大也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路。例如由韓國(guó)媒體SBS報(bào)道Samsung Note7起火爆炸原因中指出內(nèi)部擠壓導(dǎo)致的正、負(fù)極接觸導(dǎo)致內(nèi)短路，進(jìn)而引起電池的熱失控。電池過充和過放的誘導(dǎo)下，也會(huì)出現(xiàn)內(nèi)短路，主要是由于其中集流體腐蝕，在電極表面出現(xiàn)沉積現(xiàn)象，嚴(yán)重的情況會(huì)通過隔膜連通正負(fù)極，如圖2所示。

圖2 過放誘導(dǎo)下出現(xiàn)的內(nèi)短路

(4)產(chǎn)氣：鋰離子電池產(chǎn)氣主要分為正常產(chǎn)氣與異常產(chǎn)氣。在電池化成工藝過程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣。化成階段產(chǎn)氣主要為由酯類單/雙電子反應(yīng)產(chǎn)生了H₂、CO2、C₂H₂等。異常產(chǎn)氣主要是只在電池循環(huán)過程中，過渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象，常出現(xiàn)在軟包電池中，造成電池內(nèi)部壓力過大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問題等。

(5)熱失控：熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升熱量不能及時(shí)散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。表1列出了鋰離子電池內(nèi)部常見的熱行為。為了防止鋰離子電池在熱失控造成嚴(yán)重的安全問題，常采用PTC、安全閥、導(dǎo)熱膜等措施，同時(shí)在電池的設(shè)計(jì)、電池制造過程、電池管理系統(tǒng)、電池使用環(huán)境等方面都需要進(jìn)行系統(tǒng)性的考慮。

表1 電池內(nèi)部常見的熱行為

(6)析鋰：析鋰是一種比較常見的鋰離子電池老化失效現(xiàn)象。表現(xiàn)形式主要是負(fù)極極片表面出現(xiàn)一層灰色、灰白色或者灰藍(lán)色物質(zhì)，這些物質(zhì)是在負(fù)極表面析出的金屬鋰。圖3是常見的析鋰現(xiàn)象。圖4從兩方面分析了電池出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的原因，并將析鋰的產(chǎn)生與電芯制造工藝、電池使用環(huán)境(包括充放電制度和充放電環(huán)境)等因素結(jié)合分析。清華大學(xué)張強(qiáng)等指出影響枝晶生長(zhǎng)的主要因素為電流密度、溫度和電量，通過加入電解液添加劑、人造SEI、高鹽濃度電解液、結(jié)構(gòu)化負(fù)極、優(yōu)化電池構(gòu)型設(shè)計(jì)等措施來抑制枝晶的生長(zhǎng)。

圖3 失效電池常見析鋰圖片

圖4 電池析鋰機(jī)理圖

鋰離子電池的失效主要從以下幾個(gè)方向：組成材料、設(shè)計(jì)制造、使用環(huán)境。從組成材料角度，可以將各種失效現(xiàn)象歸于電池組成材料上。圖5所示正負(fù)極材料的性質(zhì)與電池性能的多對(duì)多關(guān)系。圖6為鋰離子電池使用條件、失效機(jī)制和失效現(xiàn)象三者的關(guān)系圖。

圖5 材料的性質(zhì)與性能之間的多對(duì)多的復(fù)雜關(guān)系

圖6 鋰離子電池使用條件、失效機(jī)制和失效現(xiàn)象的關(guān)系圖

2. 失效分析常見的測(cè)試分析方法

鋰離子電池失效分析是源于電池測(cè)試分析技術(shù)，卻區(qū)別一般檢測(cè)中心的檢測(cè)分析。失效分析的測(cè)試分析是建立在實(shí)際具體案例上，對(duì)不同的失效現(xiàn)象設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)氖Р呗裕x擇合適的測(cè)試手段，高效準(zhǔn)確獲得電池失效分析原因。

圖7 電池各部分材料的所涉及的分析技術(shù)

圖7為鋰電池內(nèi)部關(guān)鍵材料涉及到的測(cè)試方法。為了實(shí)現(xiàn)失效分析在實(shí)際應(yīng)用中推廣，某些不具有普適性和易推廣性的測(cè)試技術(shù)應(yīng)盡量避免，如EXAFS、ABF-STEM等。為此，將測(cè)試內(nèi)容分為必要測(cè)試和輔助測(cè)試，如表2列出了一些常用的失效分析測(cè)試分析技術(shù)。為保證鋰離子電池失效分析的準(zhǔn)確性、時(shí)效性、連貫性，中科院物理所鋰電池失效分析團(tuán)隊(duì)依托該所清潔能源實(shí)驗(yàn)室，搭建了互聯(lián)互通惰性氣氛電池測(cè)試分析平臺(tái)。一款失效的鋰離子電池可以從電池拆解、副產(chǎn)物的收集、關(guān)鍵材料的各種分析到剩余材料的封裝留存整個(gè)過程都可以在手套箱中有條不紊的進(jìn)行，避免了多次轉(zhuǎn)移使電池材料污染、變性、失效。圖8是互聯(lián)互通惰性氣氛測(cè)試分析平臺(tái)的示意圖。

表2 失效分析常用的測(cè)試分析技術(shù)

圖8互聯(lián)互通惰性氣氛測(cè)試分析平臺(tái)

3. 失效分析流程的設(shè)計(jì)

對(duì)單體電池失效分析的一般途徑可概括為電池外觀檢測(cè)、電池?zé)o損檢測(cè)、電池有損檢測(cè)以及綜合分析報(bào)告四個(gè)分析階段，如圖9。每個(gè)分析階段的測(cè)試內(nèi)容和方法則根據(jù)電池的失效

表現(xiàn)進(jìn)行選擇和組合。但是為了優(yōu)化測(cè)試路徑，可將電池失效現(xiàn)象分類歸納，設(shè)計(jì)失效分析流程，如圖10所示，將不同的失效現(xiàn)象對(duì)應(yīng)不同的失效分析，這樣可以縮短分析周期。

圖9 鋰離子電池失效分析的一般途徑

圖10 某款電池失效分析流程

4. 案例分析

(1)容量衰減失效分析案例

圖11 循環(huán)后正、負(fù)極片組裝的半電池充放電行為曲線：BoL為新鮮電池?cái)?shù)據(jù)，LR25為低倍率25℃循環(huán)，LR40為低倍率40℃循環(huán)，HR25為高倍率25℃循環(huán)，HR40為高倍率40℃循環(huán)

2016年，LANG MICHAEL等報(bào)道了一款純電動(dòng)車專業(yè)用商業(yè)電池在不同溫度和充放電倍率下循環(huán)后的失效分析。圖11所示為電池極片的充放電行為，根據(jù)新鮮電池的相關(guān)曲線進(jìn)行對(duì)比判斷，全電池的正極材料在全電池循環(huán)過程中容量變化較大，為主要失效原因之一。

(2)熱失控分析案例

圖12 原位高頻x射線斷層掃描儀搭載熱成像裝置示意圖

2015年FINEGAN DONAL P等采用原位高頻X射線斷層掃描儀結(jié)合熱成像技術(shù)對(duì)兩款商業(yè)電池LG 18650在外部加熱后產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析在該項(xiàng)研究中，提供了多種可能引發(fā)鋰離子電池失效的因素，如結(jié)構(gòu)變形、破裂以及材料的脫離，這些可以預(yù)測(cè)熱量生成和消散的關(guān)鍵因素。

(3) 產(chǎn)氣分析案例

圖13 鋰離子電池過充和過放電過程中產(chǎn)氣模型

1999年，KUMAI等就對(duì)18650型號(hào)的圓柱型商業(yè)化鋰離子電池正常使用電位范圍(4.2～2.5V)、過放電電位(<2.5V)以及過充電電位(>4.2V)的產(chǎn)氣現(xiàn)象進(jìn)行了研究。過充電產(chǎn)氣主要以CO₂為主。正常電位范圍內(nèi)產(chǎn)生的氣體主要以幾種酯類的還原分解生成的烷烴類為主，而過放電同樣與正常電位范圍內(nèi)的產(chǎn)氣原理相類似，主要生成烷烴類氣體、CO和CO₂。其具體的機(jī)理如圖13所示。

(4) 析鋰分析案例

圖14 32mA·h MCMB/LCO電池在5mA不同溫度下的恒流充放電曲線

失效電池會(huì)出現(xiàn)不同形式的析鋰斑紋，其產(chǎn)生機(jī)理和造成因素不盡相同。在LCO/MCMB電池體系，ZHANG等用三電極方法，通過監(jiān)測(cè)負(fù)極對(duì)鋰電位直接對(duì)電池充放電過程中的析鋰問題進(jìn)行研究，Li作為參考電極，電解液為1.0mol/L LiBF₄溶于1：1：3(質(zhì)量比)EC/BL/EMC，研究條件為不同電流倍率和溫度，圖14為不同溫度下用三電極方法對(duì)電池進(jìn)行充放電過程的結(jié)果，通過負(fù)極對(duì)Li⁺/Li電位的變化，可明顯看到溫度越低在全電池

充電過程中越容易發(fā)生析鋰，采用同樣的研究方法，文章得到了充電電流越大越容易析鋰的結(jié)論。

圖15 LCO/MCMB電池過充至不同截止電壓

圖16 4.7 V截止電壓循環(huán)拆解后負(fù)極SEM

在高電壓高能量密度體系中，電池循環(huán)過程中不恰當(dāng)?shù)某潆娊刂闺妷阂矔?huì)導(dǎo)致電池出現(xiàn)析鋰。ZHANG等研究了LCO/MCMB電池體系在不同截止電壓條件下的容量衰減機(jī)制。循環(huán)過程中深充淺放，充電截止電壓為4.4V、4.5V、4.6V、4.7V，將循環(huán)后電池拆解，運(yùn)用XAS、SEM／EDX等方法進(jìn)行失效分析，發(fā)現(xiàn)4.7V電池存在明顯的容量衰減和極化，如圖15所示。拆解后存在負(fù)極SEM中顯示存在較多鋰枝晶，如圖16所示。該研究表明在4.7V過充條件下，LCO/MCMB容量衰減的主要原因是析鋰、正極Co溶出。

結(jié)語(yǔ)

鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，小至手機(jī)電腦等移動(dòng)終端，大到電動(dòng)公交和大規(guī)模儲(chǔ)能。自從國(guó)內(nèi)外發(fā)生的多起手機(jī)電動(dòng)汽車的起火爆炸事故后，可靠性、安全性與其性能一樣重要。本文簡(jiǎn)單介紹了鋰離子電池可能存在的失效表現(xiàn)，并從失效機(jī)理研究、測(cè)試分析手段、失效分析流程設(shè)計(jì)角度剖析鋰離子電池失效分析的開展。鋰離子電池失效分析在新型高性能電池的開發(fā)過程中起到了“反饋”作用，有利于其開發(fā)研究。