
鋰離子電池在實際工作的充放電復雜工況中,雖然在電池能量管理系統作用下,能夠盡可能實現正常運行,但是在過充、過放、過熱等特殊情況下仍會發生機械濫用、電濫用和熱濫用,從而引起電池性能的快速衰退,進而發生電池內短路,最后導致熱失控安全問題。
本文從內短路原理、誘發實驗方法、內短路識別方法和預防抑制措施等四個方面進行系統研究,為鋰離子電池內短路識別方法和預防措施提供思路,為鋰離子電池安全防護和應用提供借鑒。
1 內短路機理研究
內短路觸發條件可分為三種:機械濫用、電濫用和熱濫用,如圖1所示。其中,機械濫用是通過針刺和擠壓等使電池發生機械變形和隔膜部分破裂,觸發電池內部短路;電濫用是導致電池析鋰、枝晶生長,穿過隔膜孔隙連接起電池正負極部分,引起電池內短路;熱濫用是高溫使得隔膜大規模收縮崩潰,造成電池內短路。鋰離子電池發生內短路時,會產生大電流和大量的局部熱量,最終導致發生熱失控。
內短路存在于電池的全生命周期范圍內,可以將其發展演化過程分為初期、中期和末期,如表1所示。
內短路初期階段,由于內短路引起的電壓下降較為緩慢,同時產生的熱量較少能夠被冷卻系統及時散去,電池溫度無明顯變化,該階段持續時間較長且不易被發現;內短路中期階段,電壓下降明顯,產生的熱量較多不能及時散去造成熱量積累,電池溫度明顯升高,該階段持續時間較短,特征明顯,較易被識別;內短路末期階段,電池大面積短路導致電池電壓降為0V,瞬間產生大量熱量,發生電池熱失控,該階段持續時間極短且無法阻斷。內短路演化過程的特征變化統計如表1所示。
2 內短路誘發實驗方法
目前鋰離子電池內短路誘發實驗方法主要可分為濫用條件法、人工設計內部缺陷法和等效電阻法等三類?,F將幾種鋰離子電池內短路誘發實驗方法觸發機理和優缺點分析統計如表2所示。
3 內短路識別方法分析為了避免內短路發展到末期階段發生不可阻斷的熱失控,研究者們長期致力于精確識別鋰電池初期沖期內短路方法研究,現將目前關于內短路識別方法總結歸納為以下5類:
1)實測數據偏差識別法:該方法需要建立可靠的電池狀態預測模型,然后將電池充放電過程中電壓、溫度等參數的實時實測值與模型預測值進行比較分析,若計算偏差超過了誤差允許的范圍,則判斷電池發生了內短路。由于內短路初期電池電壓、溫度等特征參數變化不明顯,該方法對初期內短路的識別效果有限且無法識別并聯電池組的內短路。
2)電壓信號異常識別法:該方法基于陶瓷隔膜類電池內短路時會發生非正常的電壓突降-回升現象這一原理,通過檢測電池充放電過程中電池電壓信號是否存在電壓突降-回升異?,F象,一旦檢測到異?,F象,判斷電池發生了內短路。由于只有涂覆了多孔保護材料電池隔膜類電池發生內短路時存在電壓突降-回升異?,F象,所以該方法只能識別特定電池類型的串聯電池組內短路,局限性較大。
3)電池自放電識別法:電池內短路必然引起超出正常范圍的自放電過程,通過靜置前后電壓對比、對標恒壓源等檢測方法,檢測電池是否存在不正常的自放電過程,若存在,則判斷電池發生了內短路。由于該方法均需將電池靜置,要求電池處在非工作狀態,所以該方法無法進行電池工作時的實時識別和并聯電池組的內短路識別。
4)電池的一致性識別法:基于電池單體之間具有一致性的假設,通過監測同一電池組中各電池單體的電壓、容量、剩余電量等參數,若存在某電池單體參數嚴重偏離其他單體正常參數,破壞了電池整體一致性,則判斷該電池單體發生了內短路。由于內短路初期電池電壓、容量等特征參數變化不明顯,該方法對初期內短路的識別效果有限且無法識別并聯電池組的內短路。
5)特殊電路識別法:通過檢測對稱環形電路拓撲結構中電壓以及電流等參數,如果發現電路參數對稱性發生改變,則可以準確判斷發生內短路的電池單體位置。該方法解決了電池組在并聯情況下的內短路高精確識別和阻值估計,但存在檢測設備成本高,影響電池動態一致性等問題。
4 內短路抑制措施引起電池內短路的因素總體上可分為兩類:電池材料和工藝方面和電池設計使用方面。從以上兩方面將抑制和預防內短路發生的方法總結如下:
4.1 電池材料和工藝方面主要通過隔膜材料和電解液材料改進、正負極涂層、改進生產流程以降低生產缺陷等幾方面進行。
通過使用耐高溫、低自放電率的陶瓷隔膜和阻燃電解液或離子液體電解質,可有效抑制枝晶生長,降低內短路風險。通過在電池單體的集流體或正負極上涂覆低導電性涂層或正溫度系數材料,在電池內短路時,能夠有效降低內短路電流和產熱能力,從而降低引發電池熱失控的機率。優化電池電芯、隔膜等材料的生產工藝和雜質去除工藝,有效濾除金屬雜質,防止金屬雜質與電解液產生不可逆副反應同時降低金屬顆粒刺穿隔膜導致內短路的風險。另外采用先進檢測技術檢測電池內部結構完整度、加工精度和極片對齊度也能夠避免潛在內短路風險。
4.2 電池設計使用方面在電池軟件設計方面,通過BMS設置合理的電池預警和電池安全控制策略,實現電池單體狀態實時監控,及時檢測出發生內短路電池單體位置并及時排除安全隱患。通過電芯充放電冗余和均衡性設計,減少因電池高負荷引發內短路的風險。
在電池硬件設計方面,將電池保險絲分層細化為電池單體保險絲、模組保險絲、電池包保險絲、整車用電負載保險絲等,通過分層管理,能夠及時切斷內短路電池單體電路,阻止內短路持續發展。合理設計電池內部冷卻系統,增加導熱能力,防止因過熱引起的正負極、電解液和隔膜分解反應導致的熱失控。合理設計電池內部加熱系統,在低溫充電時進行電池預熱至適宜的工作溫度,避免低溫充電產生枝晶刺破隔膜引起的熱失控。文獻參考:茍琦智, 許冀陽, 孟妮. 鋰離子電池內部短路研究綜述[J]. 小型內燃機與車輛技術, 2022, 51(4):4.